由現(xiàn)代物理學(xué)可知，宇宙中存在四種相互作用：萬(wàn)有引力、電磁相互作用、弱相互作用和強(qiáng)相互作用。其中，萬(wàn)有引力極弱，對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)沒(méi)有可觀察的影響，可以忽略不計(jì)。弱相互作用和強(qiáng)相互作用的作用距離很小，只存在于原子核尺度之內(nèi)，研究分子間相互作用時(shí)也可以忽略不計(jì)。因此，分子間的相互作用必須是某種形式的電磁相互作用。
在本節(jié)中，將介紹各種靜電相互作用，以及由直接的靜電相互作用引起的誘導(dǎo)作用和色散作用等。由于這些作用不存在分子間電子轉(zhuǎn)移，被總稱為物理相互作用。分子間除物理相互作用外，有時(shí)還存在電子轉(zhuǎn)移引起的弱化學(xué)作用。弱化學(xué)作用主要有氫鍵作用和締合作用兩類。分子間氫鍵相互作用將在3.4節(jié)討論。
即使中性分子，其組成原子也不會(huì)總呈電中性，經(jīng)常存在一定的殘余電荷。由于原子殘余電荷的普遍存在，分子間才存在普遍的庫(kù)侖相互作用(Coulombicpotential)o同時(shí)，離子溶液、離子液體、熔融鹽等體系，庫(kù)侖相互作用更是體系中離子間相互作用的基本要素，不可缺少。真空中，兩個(gè)分別帶有殘余電荷g,和g,的原子間的庫(kù)侖勢(shì)和庫(kù)侖力分別為
庫(kù)侖勢(shì)與距離的一次方成反比，是一種長(zhǎng)程相互作用，不能使用計(jì)算近程相互作用時(shí)常用的截?cái)嘟?。在MD模擬具有周期性邊界條件的體系時(shí)，不但需要計(jì)算模擬元胞內(nèi)的任意兩個(gè)帶殘余電荷的原子間的相互作用，還必須計(jì)算跨越模擬元胞的兩個(gè)帶殘余電荷的原子間的相互作用。常用計(jì)算方法有Ewald求和算法和反應(yīng)場(chǎng)(reactionfield)算法等。
