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（ID：kexuedayuan）
作者： 王柏懿
早在2019年，中國科學院力學研究所的趙亞溥研究團隊構(gòu)建了我國深層頁巖的三維干酪根大分子模型，引起了學術(shù)界關(guān)注。
國際能源領(lǐng)域期刊《Global Challenges》還把這個干酪根分子結(jié)構(gòu)作為了封面圖片刊發(fā)，足以見科學界對這個分子模型的重視。
國際學術(shù)刊物《Global Challenges》2019年第5期的封面
（圖片來源：文獻[1]）
不僅如此，他們還深入研究了干酪根熱演化過程，這些研究成果已被成功應(yīng)用到油田現(xiàn)場開發(fā)。美國工程院院士、油藏工程研究所所長、國際石油工程師協(xié)會四大最高獎獲得者 Firoozabadi 評價說，“至少可以將受限甲烷的采收率提高15%”。
干酪根是什么？構(gòu)建它的分子模型為什么重要？這得從我們熟悉的石油和天然氣說起。
干酪根是什么?
干酪根，是 Kerogen 的音譯，而Kerogen 則來源于希臘語。聽名字很多人容易將它聯(lián)想成奶酪類的食物，其實它和奶酪毫無關(guān)聯(lián)。干酪根是石油和天然氣（以下簡稱“油氣”）的主要生成母質(zhì)，可以理解為，它是油氣的“母親”。
干酪根是億萬年前的生物（包括浮游植物、細菌、高等植物和浮游動物）死亡后，在各種不同的外部環(huán)境下埋入地層、并經(jīng)歷了壓實、高溫高壓等地質(zhì)事件，在百萬年量級以上的歷史過程中逐漸演化而來的。它在特定溫度、壓力、催化劑等條件下可以轉(zhuǎn)化成為石油和天然氣。
干酪根是地球上有機碳存在的最重要形式，主要由碳（C）、氫（H）、氮（N）、氧（O）等元素組成，還含有少量的硫（S）等。地殼中干酪根總量約為3 1015噸，大約相當于石油總儲量的16000倍。
干酪根在沉積巖中生成演化過程圖示
（圖片來源：文獻[1]）
大家可能早已知曉，頁巖油氣是一種重要的戰(zhàn)略資源，主要賦存在地下數(shù)千米深的頁巖體內(nèi)部。而頁巖則是一種沉積巖，由黏土物質(zhì)經(jīng)過壓實作用、脫水作用、重結(jié)晶作用等硬化而形成，因形如書頁而得名。頁巖是一種重要的烴源巖，富含有機質(zhì)、能夠大量生成并排出油氣，習慣上也稱作“生油巖”。
頁巖油氣主要以吸附態(tài)的形式存在于沉積巖中的干酪根、黏土顆粒表面，或以游離態(tài)存在于天然裂縫和孔隙中，還有極少量以溶解狀態(tài)儲存在干酪根和瀝青質(zhì)中。
頁巖油氣是非常規(guī)油氣資源，頁巖儲層本身非常致密、埋藏極深，油氣資源蘊藏其中，很難開采出來。因此，傳統(tǒng)的油氣勘探開采理論已不適用，這造成了現(xiàn)階段頁巖油氣采收率低的問題，是有待攻克的一個工程科學難題。
構(gòu)建干酪根的分子結(jié)構(gòu)為什么重要？
既然干酪根是油氣的主要母質(zhì)，那搞清楚干酪根的結(jié)構(gòu)和熱演化過程，我們就可以評估油氣的生成潛力，降低頁巖油氣開發(fā)成本，甚至還有可能人工加速油氣演化過程。
需要強調(diào)的是，干酪根是對于沉積巖中不溶有機質(zhì)的一種通稱，而非是對一類或一族有機化合物的嚴格、確切的界定。從這個意義上講，干酪根沒有一個嚴格確切的固定化學結(jié)構(gòu)，因此也不存在干酪根的單一化學結(jié)構(gòu)模式。
因此，科學家只是盡可能對各種有代表性的干酪根進行研究，包括不同成熟度、不同類型等。這樣，需要事先掌握特定干酪根的分子結(jié)構(gòu)。
這里的“成熟度”是什么意思呢？
干酪根能產(chǎn)多少油氣主要看它的“成熟度”，或者說，要看干酪根所處地質(zhì)階段。按照從低到高的順序，成熟程度可分為三個階段：成巖作用階段 (diagenesis) ，深成作用階段 (catagenesis) 和準變質(zhì)作用階段 (metagenesis) 。成熟度直接采用干酪根分子中的原子比 H/C 和 O/C 來界定，是判斷“有多少油氣、能產(chǎn)多少油氣”的關(guān)鍵指標?？茖W家按照成分中的 H/C 和 O/C 原子比，把干酪根分為三種類型：
(1) I 型 (H/C > 1.25，O/C < 0.15) 是生成油氣的主要類型；
(2) Ⅱ 型 (H/C < 1.25，O/C = 0.03-0.18) 油氣生成能力較好，但低于 I 型；
(3) Ⅲ 型 (H/C < 1, O/C = 0.03-0.3) 產(chǎn)油能力低，但它是大埋深頁巖的主要產(chǎn)氣來源。
干酪根的成熟度和三個類型的劃分
（圖片來源：文獻[1]）
如何構(gòu)建干酪根的分子結(jié)構(gòu)？
干酪根的分子組分和結(jié)構(gòu)到底是什么樣子的？由于干酪根具有分子量大、官能團多樣等特點，它十分復雜。這里展示趙亞溥團隊成功構(gòu)建的干酪根分子，這也是迄今為止國際上最大的干酪根分子，一個分子里包含有幾千個原子！
干酪根分子結(jié)構(gòu)三維分子模型（分子動力學模擬結(jié)果，其中：深紫為不飽和 C；黃色為H；紅色為飽和碳；淺藍為氧；深藍為氮N；淺紫為硫S）
（圖片來源：文獻[1]）
重構(gòu)干酪根分子結(jié)構(gòu)工作是十分繁復與困難的，因為這種高分子聚合物具有無定形的非晶形態(tài)，又不溶于常用的溶劑，很難從頁巖中分離出來。所以常規(guī)的化學方法無法奏效。
趙亞溥團隊運用物理力學理論、分子動力學模擬計算并結(jié)合實驗數(shù)據(jù)的方法，預(yù)測了干酪根組分及其結(jié)構(gòu)特征。他們分別從松遼撫順和鄂爾多斯等礦區(qū)獲取了I 型（采自松遼撫順礦區(qū)井下 600 米）， Ⅲ 型（采自鄂爾多斯礦區(qū)井下 3000 米）兩類深部頁巖樣品。
頁巖樣品照片：(a) 海相頁巖樣品；(b) 陸相頁巖樣品
（圖片來源：文獻[1]）
首先，利用多種分析實驗儀器（包括元素分析儀、X射線光電子能譜儀、紅外光譜儀、13C核磁共振儀等）確定了其中的組分元素（C，H，O，N，S）和相應(yīng)的百分比含量，還給出了有關(guān)元素化學態(tài)、官能團和骨架的信息。接著，結(jié)合熱解等物理化學實驗獲得一些必要的微觀分子信息。
當然，這么復雜的干酪根分子的構(gòu)建是一個反復試錯的過程。為了驗證分子模型的可靠性，還要與實驗結(jié)果進行比較。下面便是趙亞溥團隊給出的中國松遼撫順和鄂爾多斯兩個礦區(qū)干酪根樣品的分子結(jié)構(gòu)。
構(gòu)建的二維和三維干酪根分子結(jié)構(gòu)：(a,b) 海相頁巖（松遼撫順樣品），其分子式為C612H846N10O40S7；(c,d) 陸相頁巖（鄂爾多斯樣品），其分子式為 C853H756N8O115S6。
（圖片來源：文獻[1]）
結(jié)語
這項研究不僅為智能化高通量建立我國干酪根分子樣本庫及化學–力學性質(zhì)分析平臺奠定了堅實基礎(chǔ)，而且可以加快我國頁巖氣的商業(yè)化開發(fā)的步伐。例如，人們可望采用頁巖油的“地下煉油廠”模式。它是通過對頁巖進行加熱，大大地縮短油氣地質(zhì)演化過程，使頁巖油能在較短的時間被開發(fā)出來和利用。
這項成果的背后，離不開技術(shù)的發(fā)展和進步。理論表明，干酪根構(gòu)型數(shù)目是一個遠大于 5n/4的天文數(shù)字（n 為碳原子數(shù)），因此干酪根結(jié)構(gòu)模型重構(gòu)是一個“組合爆炸”難題。如果采用傳統(tǒng)的方法，組合過程繁瑣，且工作量巨大。得益于機器學習方法，干酪根的重構(gòu)過程變得也更容易。趙亞溥團隊正在采用機器學習結(jié)合實驗數(shù)據(jù)的智能化方法解決了這個難題。
我們期待力學人在這個領(lǐng)域做出更多的貢獻。
參考文獻：
[1] 黃先富，王曉荷. 干酪根？干酪根成熟度？力學是這樣來研究的，全文鏈接：
http://www.imech.cas.cn/ztbd/lxyd2/xxzc/202103/t20210331_5987228.html
[2] 傅家謨，秦匡宗主編.干酪根地球化學.廣東科技出版社，廣州，1995年
作者單位：中國科學院力學研究所
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